摘要：对UV自由基固化和阳离子固化两种机理进行了对照试验．考察了温度和O：对固化速度的影响，涂层性能厦它们作为uv固化涂料、油墨的优缺点，并从理论上进行了分析．UV自由基固化和阳离子固化的固化速度随温度的升高而加快，并且卣由基的固化速度大于阳离子固化速度．自由基固化体积收缩大，附着力差；阳离子固化体积收缩小，附着力优异．氧对自由基固化有显著的阻聚作用，而对阳离子固化没有阻聚效应．此外，阳离子固化存在“暗反应”，当移走UV光源后，仍会发生固化反应
关键词：UV固化；UV固化涂料；自由基固化涂料；阳离子固化涂料
紫外光(UV)固化涂料是20世纪60年代末由德国首先开发出来的一种新型环保涂料，它具有高效、节能、无污染、成膜速度快和涂层性能优异等优点，因而得到迅速发展．我国的UV固化涂料近年来也获得了较快的发展，由1980年的不到1％发展到目前约占涂料总量的30％．1994年，我国耗用各类紫外光固化涂料3 100～3 300吨，1998年耗用量达6 200～6 400吨，平均年增长率超过25％．UV固化按机理来分，可分为自由基固化和阳离子固化两种．国内自由基固化现已普遍投入使用，阳离子固化也有不少文献进行了综述。但是，阳离子固化技术的具体运用，国内未见报道；UV自由基与阳离子固化两者在使用和性能方面到底有何差别，也未见有关文献．笔者对此进行了比较试验，获得了一些很有价值的结果．
1 UV自由基固化和阳离子固化的机理比较
在UV照射下，不同的光引发剂分解产生的结果不同，有的产生自由基，有的产生阳离子，自由基或阳离子能引发具有反应活性的相应齐聚物及活性稀释剂，发生聚合反应，形成三维网状结构的聚合物．
在UV引发的自由基聚合中，自由基链失活或终止的机会较多，在光照停止时，继续聚合固化的可能性较少，同时，氧也易和自由基反应，生成较稳定的过氧自由基，因此氧起到了阻聚的作用．在阳离子聚合过程中(也有少量自由基产生，但主要是阳离子引发固化)，由于阳离子之间不能两两偶合也不会和氧反应．即使发生链转移反应，亦会产生一个新的阳离子活性中心，使阳离子固化反应继续下去
2自由基配方与阳离子配方固化速度的比较试验
无论是在纸材还是在铝材上，自由基配方固化速度都比阳离子配方的固化速度快．这是因为：①阳离子引发剂受UV照射后，产生超强酸活性中心，由于体系中碱性杂质的存在，活性中心遇碱先中和，导致阳离子聚合速度幔；②作为阳离子固化的引发剂多为芳基碘(硫)铺盐，UV照射后，产生的阳离子活性中心体积较大，进攻环氧基上的碳原子时，以双分子亲核取代(Sw2)的方式进行，位阻效应较大口]，而自由基聚合则不存在这一位阻效应，所以阳离子聚台速度要比自由基的慢．
3氧气对两者固化速度的影响比较
氧气显著影响自由基固化速度，而对阳离子的影响则很微弱．氧气对自由基聚合的阻聚作用可由机理式看出，因为O2极易与自由基R•反应，生成过氧自由基ROO•，而ROO•难引发自由基聚合．自由基R•与O：反应速率常数要比R•与单体分子的反应速率常数大104～105倍．因此如果涂层中存在O2，那么R•首先就会和O2反应而被消耗掉．大大减慢反应速度．另外，O2又有两个自旋方向相反的未成对电子，是一种稳定的三重态．但在UV照射下，会变得很活泼，能与激发态的光引发剂结合，然后分解为基态的光引发剂和单线态的O2．其反应速率常数k，可达109数量级川，因而使光引发剂的效率降低．在阳离子固化过程中，O2与引发剂所产生的强酸活性中心不发生反应．因此，即使涂层中存在微量的O2，也会对自由基固化产生很大的阻聚作用，而对阳离子体系影响却不大
4 温度对固化速度的影响比较
对温度的控制亦是一个重要因素．为了考察温度对两者固化速度的影响，将上述两个配方在不同的温度下固化，其结果见图2．由图二可看出，自由基和阳离子配方的固化速度随着温度的升高都有增加的趋势．因为在光引发聚合过程中，光引发剂的引发速率最小，是控制反应的慢步骤．温度升高有利于引发剂获得分解所需的活化能而迅速产生自由基或阳离子，且温度升高有利于聚合体系双键中n键或环打开，引发聚合反应，使涂层的固化速度加快．但引发剂易热分解，因此固化温度一般控制在80℃以下．
5 涂层综合性能的比较
阳离子固化体系比自由基固化体系附着力优异，特别是阳离子体系 在铝材中的附着力已达到100％．之所以有此区别，因为从自由基固化机理和阳离子固化 机理可看出，在自由基聚合时，单体或齐聚物的距离由固化前的范德华力距离变为固化后的共价键距离，且固化速度快，因此体积收缩明显，从而导致内应力大和附着力差．环氧化合物聚合时虽然同样存在由范德华力作用距离变成固化后的共价键之间的距离而造成的体积收缩，但是另一方面，环氧单体聚合时，单体中的环打开形成的链结构单元大于单体分子结构，抵消了一部分体积收缩．因此，与自由基相比阳离子固化膜与基材间的附着力明显增强．比较自由基和阳离子固化涂层的耐溶剂性，两者相差很大，阳离子固化涂层随着时间的延长，其耐溶剂性大大提高．由自由基反应机理可知在自由基聚合过程中，由于自由基固化速度快，涂层内外都能在较短的时间内达到实干，所以耐溶剂性随时间的延长而变化不大．阳离子聚合则不同，当UV光源移走后，体系内的阳离子活性中心不会两两结合而消失，即使存在链转移反应(见阳离子固化机理式)，也会在链终止的同时，还会产生新的阳离子活性中心．因此在UV照射后，首先于较短的时间内在涂层表面形成一层固化膜，达到“表干”，涂层离开uV光源后，内层涂膜仍然存在大量的阳离子，继续与环氧化合物进行开环反应，由表及里，形成一个聚合交联的整体，达到实干．所以随着时间的延长，阳离子固化涂膜的耐溶剂性大大提高
6 结论
1)uV自由基固化和阳离子固化的固化速度随温度的升高而加快，且自由基的固化速度大于阳离子固化速度；
2)自由基固化速度快，体积收缩大，附着力差，阳离子固化体积收缩小，附着力优异；
3)氧气对自由基固化有显著的阻聚作用．阳离子固化没有氧气的阻聚效应，但存在“暗反应”，随时间的延长，其耐溶剂性大大提高；
4)由两者比较，自由基固化适于对附着力要求不是很高，但要求快速固化的油墨和涂料，阳离子固化技术适于对附着力要求高的油墨和涂料
